복합레진은 자연치와 유사한 투명도와 색조 특성을 가지고 있어 심미적인 수복이 필요한 전치부의 우식, 파절 등의 치료와 구치부의 수복 등에서 다양하게 사용된다. 임상의는 자연치와 유사한 색상을 선택하지만, 광중합 복합레진의 변색은 불가피하고 심미적인 실패를 보일 수 있다. 구강 내의 환경에 노출되며 점점 재료의 색조 안정성은 심미성과 함께 낮아지게 된다[1]. 구치부 복합레진의 주된 실패 원인은 2차우식이나 파절이지만, 전치부 수복물은 표면 착색이나 변색 등 심미적 문제가 주된 원인인 경우가 많다[2,3]. 지속적인 복합레진의 물성 개선에도 불구하고, 수복물은 여전히 변색과 착색 환경에 있게 된다.

변색은 외인성 색소와 복합레진 재료 간의 다양한 원인의 상호작용에 의한 결과이다[4]. 크게 내인성 영향과 외인성 영향으로 나눌 수 있다. 외인성 변색은 외부 환경으로부터 유입된 외인성 색소의 흡착 혹은 흡수에 의해 발생하는데 많이 음용하는 커피, 콜라, 차 등의 음료가 착색의 원인이 되며, 커피가 복합레진의 색 변화에 가장 큰 요인인 것으로 보고되었다[5]. 콜라, 오렌지주스, 적포도주 대상의 다른 연구에서 적포도주가 가장 많은 착색을 보였다고 하였다[6]. 자주 사용되는 내복약 용액에 의해서도 수복물의 색조 변화가 발생하며, 약품의 종류와 수복물에 따라 그 색 변화는 차이가 있다고 하였다[7]. 이와 같은 외인성 착색뿐 아니라 내인성인 레진 기질 자체의 특성, 무기 필러의 양과 크기, 광중합개시-촉진제와 중합도, 미중합 레진의 변성, 시간의 경과 등의 요인들도 변색을 일으킨다[8].

수복물의 흡수는 색 변화, 기계적 특성의 손상, 내마모성 감소, 레진 기질과 무기 필러 계면에서의 가수 분해 및 화학 결합의 저하와 같은 수복 재료에 많은 부정적인 영향을 미치게 된다[9,10]. 수분 흡착은 복합레진의 기질과 무기 필러 입자 사이의 결합을 약화시킬 수 있으며, 이후 레진 기질과 무기 필러 계면에 미세 균열 또는 계면의 간극을 유도하여 염색 용액이 통과하고 복합레진의 변색을 야기할 수 있다[11]. 복합레진으로 착색의 깊이를 측정한 여러 연구에서 성분별 다른 양상의 색소 침착이 나타났다고 하였다[12]. 용도에 따른 복합레진 변색 깊이에 관한 연구에서는 indirect, flowable, bulkfill, conventional composite resin이 커피나 적포도주 용액에 따라 차이를 보이는 변색 정도를 보였고 flowable composite resin이 더 깊은 부위까지 착색된다고 하였다[13].

복합레진의 적절한 중합은 최적의 기계적 광학적 성질을 얻기 위해 필수적이다. 불완전한 중합으로 인한 잔류 미중합 methacrylate는 기대하는 물성을 얻지 못하고 물 흡수, 외인성 물질 흡수와 미중합 단량체 용해로 인해 더 많은 변색을 일으킨다[14,15]. 충분한 중합을 위해서는 적절한 중합 파장, 출력, 중합 시간이 필요하다. 표면의 미중합 레진 층의 존재가 변색에 대해 취약할 것이라는 가정하에 시행한 연구 결과, oxygen inhibition layer를 줄이기 위해 젤로 도포한 효과는 1일 후에는 없는 것으로 나타나 색조 안정성을 높이지는 않는 것으로 보고하였는데, 실제 임상에서는 칫솔질, 연마제 등으로 표면 미중합층이 사라지는 것으로 연관 지어 설명하기도 하였다[16]. Nanohybrid 복합레진 대상 실험에서 전환율(degree of conversion, DC)이 낮을수록 시편의 표면 변색은 컸으나, 변색 침투 깊이에는 영향을 미치지 않았다[17].

여러 관련 연구가 있으나 임상적으로 중합 시간을 다르게 했을 때의 복합레진 DC와 그 변색 연관성에 대한 정량적인 분석은 부족하였다. 본 연구에서는 광중합 시간을 조절하여 중합 정도를 달리한 레진의 DC와 외인성 변색 간의 인과관계를 분석하고자 하였다.

실험에 사용된 A2 shade의 복합레진은 nanofilled composite인 Filtek Supreme Ultra (Filtek SU; 3M, Saint Paul, MN, USA)와 nanohybrid 성분의 Tetric EvoCeram (Tetric EC, Ivoclar Vivadent; Amherst, NY, USA)이었고, 세부 사항은 Table 1과 같다. 시편은 두께 2 mm, 직경 8 mm의 원형으로 제작한 vinyl polysiloxane mold에 실험 복합레진을 채우고, 1 mm 두께의 슬라이드 글래스를 압착하였다. 각 시편별 제조사와 top 부위를 구별하기 위하여 측면에 index와 line을 형성하였다. 중합 시 압착한 슬라이드 글래스를 유지한 상태로 광중합기 헤드를 위치하여 시편 간의 중합 거리를 통일하였다. 출력 670 mW/cm2의 광중합기(Kerr Demi Plus; Kerr, CA, USA)를 사용하여 각각 4가지 중합 시간(5초, 10초, 15초, 20초)으로 중합하였다. 각 군별로 시편이 5개씩 할당되도록 제작하였으며, 중합 후 Enhance/Pogo system (Dentsply Caulk; Milford, DE, USA)을 사용하여 표면을 연마하였다. 모든 시편을 물로 헹군 후, 완전한 중합을 위해 37°C에서 24시간 증류수에 보관하였다.

이후 제작된 시편을 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR, Nicolet 6700; Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA, USA)를 사용, 6,165 cm^-1와 4,167 cm^-1에서 32회 스캔을 통해 methacrylate CH₂ absorption을 측정하여 아래 식을 이용하여 DC를 계산하였다.

DC (%)=100×[1–{(C=C cured/aliphatic cured)/(C=C uncured/aromatic uncured)}]

초기 색 측정은 착색 용액에 침지 전에 시행하였다. 색 측정은 분광 광도계(spectrophotometer)인 CM-700d (Konica Minolta, Tokyo, Japan)를 사용하였다. 3 mm 측정경, D65 (daylight), 2-degree standard colorimetric observer, SCE 모드에서 측정 전에 calibration을 시행하였다. 시편과 배경 타일 사이에 optical contact를 위해 접촉 매개물로 증류수(refractive index of 1.33)를 적용하였다[18]. 각 레진 시편을 각각 4주, 24주 경과 시점에 보관함에서 꺼내어 착색 용액에서 세척한 후 국제조명위원회(Commission Internationale de l’Eclairage, CIE) L*, a*, b* 값을 표시된 top의 중앙 부분을 3회 측정하여 얻었다. 초기 시점과의 색 변화는 CIEDE2000에 따른 색차(ΔE₀₀)를 계산하였고, 이것은 CIE L*a*b* 색 공간의 단점이었던 측정 결과와 시각적 평가의 차이를 보완하기 위한 최근의 색차식이며 계산식은 다음과 같다[19].

∆E₀₀=[(∆L/k_L.S_L)²+(∆C/k_C.S_C)²+(∆H/k_H.S_H)²+R_T.(∆C/k_C.S_C)·(∆H/k_H.S_H)]^1/2

여기서 ΔL은 lightness difference, ΔC는 saturation difference, ΔH는 hue difference, S_L, S_C, S_H는 가중치 보정 계수, k_L, k_C, k_H는 모수 계수이다.

복합레진을 보관하는 착색 용액으로 적포도주(Kirkland Sangria, Priorat, Spain), 커피(Nescafe Clasico Dark Roast packets, CA, USA)를 사용하였고 대조군으로 증류수를 사용하였다. 시편은 착색 용액에 넣어 37°C 빛이 차단된 환경에 보관하였고, 2주마다 새 용액으로 교체하였다.

복합레진의 중합 시간별 DC 비교는 one-way ANOVA로 분석하였고, 초기 측정과 4주, 24주 후의 각각의 제품과 DC에 따른 변색 정도 비교를 위한 통계 처리는 two-way ANOVA로 분석하였다. 유의수준 0.05에서 통계 프로그램(IBM SPSS statistics ver. 25.0; IBM Corp., Armonk, NY, USA)을 이용하였다.

전환율(degree of conversion)

두 복합레진의 DC는 각 중합 시간별 유의한 통계적 차이가 있었고, 중합 시간에 따라 통계적으로 유의하게 증가하였다(p<0.05). 각 중합 시간별 DC는 Filtek SU가 Tetric EC에 비해 높게 나타났다(Table 1, Fig. 1).

Fig. 1. Graph of degree of conversion vs. curing time of Filtek Supreme Ultra (blue) and Tetric EvoCeram (red).

4주 후 색 변화량

4주 경과 시 색 변화량은 Table 2에 나타나 있다. Filtek SU와 Tetric EC 모두 통계적으로 유의하게 세 착색 용액에서 변색 차이가 나타났다(p<0.05). 그러나 두 복합레진의 변색 양상은 달랐는데 Filtek SU는 적포도주에서 가장 변색이 높았지만, Tetric EC에서는 커피에 의한 변색이 가장 높았다. Filtek SU에서 중합 시간별 색 변화는 5초와 10초, 10초와 15초, 15초와 20초군 간에서는 통계적으로 유의한 차이가 없었고 그 외 중합 시간 군 간에서는 유의하게 차이가 있었는데, 중합 시간이 높은 군에서 색 변화는 적었다(p<0.05). Tetric EC에서 중합 시간별 색 변화는 10초와 15초군에서는 통계적으로 유의한 차이가 없었고 그 외 중합 시간에서는 유의하게 차이가 있었으며, 중합 시간이 높은 군에서 색 변화는 적었다(p<0.05).

4주 경과 시 측정한 DC와 색 변화의 회귀분석 결과는 Table 3과 Fig. 2에 나타나 있다. Filtek SU와 Tetric EC 모두 물의 변색은 통계적으로 유의하지 않았다. Filtek SU의 포도주 변색에서 DC와 색차는 음의 관계, 표준화계수는 –0.648이었고 회귀선 설명력 R²은 0.420이었다(p=0.002). Filtek SU의 커피 변색에서 DC와 색차는 음의 관계, 표준화계수는 –0.560이었고 회귀선 설명력 R²은 0.314였다(p=0.01). Tetric EC의 포도주 변색에서 DC와 색차는 음의 관계, 표준화계수는 –0.896이었고 회귀선 설명력 R²은 0.804였다(p<0.001). Tetric EC의 커피 변색에서 DC와 색차는 음의 관계, 표준화계수는 –0.859였고 회귀선 설명력 R²은 0.738이었다(p<0.001).

Fig. 2. Regression graph of color change vs. degree of conversion after 4 weeks. (A) Filtek Supreme Ultra and (B) Tetric EvoCeram.

24주 후 색 변화량

24주 경과 시 색 변화량은 Table 4에 나타나 있다. Filtek SU는 적포도주와 커피의 비교에서는 통계적으로 유의한 차이가 없었고, 증류수와 두 착색 용액과는 통계적으로 유의한 차이가 있었다(p<0.05). 그러나 Tetric EC는 세 착색 용액에서 색 변화는 통계적으로 유의한 차이가 있었다(p<0.05).

Filtek SU에서 중합 시간별 색 변화는 10초와 15초, 15초와 20초군에서는 통계적으로 유의한 차이가 없었고, 그 외 중합 시간 군에서는 유의하게 차이가 있었는데 중합 시간이 높을수록 색 변화는 적었다(p<0.05). Tetric EC에서 중합 시간별 색 변화는 5초와 그 외 중합 시간에서는 유의하게 차이가 있었으며, 중합 시간이 높을수록 색 변화는 적었다(p<0.05).

24주 경과 시 측정한 DC와 색 변화의 회귀분석 결과는 Table 5와 Fig. 3에 나타나 있다. 색 변화된 시편의 사진은 Fig. 4에서 확인할 수 있다.

Fig. 3. Regression graph of color change vs. degree of conversion after 24 weeks. (A) Filtek Supreme Ultra and (B) Tetric EvoCeram.

Fig. 4. Photo of color change of composite resins after 24 weeks. (A) Filtek Supreme Ultra and (B) Tetric EvoCeram.

Filtek SU의 물의 변색에서 DC와 색 변화는 음의 관계, 표준화계수는 –0.594였고 회귀선 설명력 R²은 0.353이었다(p=0.006). 포도주에 의한 변색에서 DC와 색 변화는 음의 관계, 표준화계수는 –0.656이었고 회귀선 설명력 R²은 0.430이었다(p=0.002). 커피 변색에서 DC와 색 변화는 음의 관계, 표준화계수는 –0.740이었고 회귀선 설명력 R²은 0.548이었다(p<0.001). Tetric EC는 물의 변색에서 통계적으로 유의하지 않았다. Tetric EC의 포도주 변색에서 DC와 색 변화는 음의 관계, 표준화계수는 –0.799였고 회귀선 설명력 R²은 0.639였다(p<0.001). Tetric EC의 커피 변색에서 DC와 색 변화는 음의 관계, 표준화계수는 –0.596이었고 회귀선 설명력 R²은 0.355이었다(p=0.006).

4주와 24주의 DC와 색 변화 회귀선 설명력(R²)을 비교하면 Filtek SU의 포도주 변색은 0.420에서 0.430으로, 커피 변색은 0.315에서 0.548로 바뀌었다. Tetric EC의 포도주 변색은 0.804에서 0.639로, 커피는 0.738에서 0.355로 바뀌었다.

복합레진의 색 변화 측정에 대한 표준은 정립되지 않아 연구자 각각의 의도에 따라 연구가 이뤄졌고, 변색 측정 기간에 대한 기준은 표준화되어 있지 않다[4]. 변색에 대하여 accelerated aging으로 주로 연구들이 이뤄졌는데, in vitro에서 용액의 24시간 침지는 구강 내에서 대략 1개월의 aging 효과와 유사하다고 알려져 있다[20,21]. Hafez 등[22]은 커피에 24시간 담그는 것이 임상에서 1개월의 효과와 유사하다고 보고했다. 이는 Ardu 등[23]과 Erta^ş 등[24]이 8년간의 임상 기간을 시뮬레이션하기 위해 99일 동안 시편을 커피에 침지시킨 실험으로 확인하였다. 이러한 보고에 따르면 실험 환경은 실제 임상에서 대략 30배 기간을 의미한다 할 수 있어, 본 연구의 4주는 30개월, 24주는 15년 정도의 임상 기간으로 볼 수 있다.

중합도는 복합레진의 물성을 결정하는 필수적인 요소이다. 단량체로 각각 존재하는 탄소 이중결합이 단일결합으로 중합체를 형성하는 DC에 따라 복합레진의 기계적, 물리적 성질이 좌우된다. 모든 단량체가 중합되는 것이 이상적이지만, 약 50%–75%만 중합되고 나머지 미반응 단량체는 복합레진의 색 안정성 저하, 강도 감소, 마모 증가 등 여러 물성에 좋지 않은 영향을 끼친다[25]. 착색 용액의 흡수는 중합 후 곧바로 시작되어 중합체 네트워크가 완전히 포화된 1–2개월 후에 최고조에 이른다[26]. 중합되지 않은 미반응 단량체의 빠른 배출은 흡수 환경에서 일어난다. 물 분자가 복합레진으로 침투하면서 미중합 단량체와 이온이 나타나고, 그 결과 표면 레진 기질이 연화되며, 최종적으로 변색 저항이 낮아지게 된다[27]. 이 과정에서 액체는 확산 과정을 통해 착색제를 운반하게 된다[28]. Madhyastha 등[29]은 커피가 치아와 복합레진에 큰 변색 효과를 준다고 하였는데, 커피의 roasting 과정에서 melanoidin이라는 갈색의 고분자량 질소화합물이 생성되며 이들은 주로 이러한 변색의 원인이 되는 화합물이라 하였고[30], tannin 또는 caffeine 같은 착색제는 복합레진 기질에 깊이 침투하여 변색을 일으킨다고 하였다[29]. Ardu 등[23]은 복합레진을 가장 많이 변색시킨 용액은 적포도주이며, 커피, 차, 오렌지주스, 콜라 순으로 레진을 많이 변색시켰다고 했다. 적포도주의 ethanol은 복합레진의 유기 기질을 약화시키고 표면의 거칠기를 증가시켜 착색 물질이 잘 흡착되게 하며[20], 실험 포도주의 높은 산도(pH=3.02)와 tannin 함량은 변색이 더 잘 나타나게 한다. 본 실험에서는 두 복합레진이 용액에 따라 다른 변색 양상을 보였는데, 4주 측정 시 Filtek SU는 포도주에 의한 변색이 가장 컸으나, Tetric EC는 커피에서 변색이 가장 커서 차이가 있었다. 24주 측정 시 Filtek SU는 포도주와 커피의 차이가 명확하지 않았으나, Tetric EC는 여전히 커피에서 변색이 가장 컸다. 동일한 조건에서의 실험이므로 이는 각 복합레진의 성분 차이라 볼 수 있다. Filtek SU는 nanofilled resin composite로 무기 필러 입자 크기가 작아 표면이 더 매끄럽고 결과적으로 표면 착색이 적을 것으로 예상되었다[31]. 하지만 10초 이후 DC가 Tetric EC에 비해 높았음에도 색 변화량이 컸었는데, 이에 대한 가능한 설명으로 Filtek SU는 Bis-GMA 및 더 많은 수준의 친수성 단량체인 TEGDMA를 포함하여 더 많은 수분 흡착이 발생하고[32], 미세 공극의 존재가 흡수와 색소 침착을 촉진한 것으로 추정할 수 있다[33]. 이러한 복합레진 성분의 차이는 동일한 중합 정도에서도 착색제에 대한 다양한 변색 결과를 일으키는 원인이 될 수 있다. 따라서 임상적으로 수복 목적과 기대 효과에 따른 재료의 선택이 필요할 것이다.

DC를 측정하는 방법에는 중합 레진 경도의 측정, optical microscopy, 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry), 가스크로마토그래피(gas chromatography), 핵자기공명분석법(nuclear magnetic resonance), FTIR spectroscopy 등이 있고, FTIR을 이용한 DC 측정 방법이 간편하며 정확하고 신뢰도가 높은 것으로 보고되고 있어[34], 본 연구에서 FTIR spectroscopy을 사용하였다. 복합레진의 DC는 중합 시간이 늘어남에 따라 증가하였으며 평균 기준 Filtek SU는 64.8%–74.2%, Tetric EC는 64.5%–71.6% 범위로 나타났다. 각 중합 시간별로 유의한 차이가 있는 것으로 볼 때 임상적으로는 최적의 중합을 위한 노력이 필요하고, 이는 변색을 줄이기 위해서도 필수적이다.

색상의 평가는 객관적인 방법과 주관적인 방법이 있으나, 객관적인 측정을 위해 CIE L*a*b*시스템에 따라 분광측색계를 이용하여, 각 시편에서 측정한 L*, a*, b* 좌표를 이용해 수학적인 계산이 가능하게 된다. CIEDE2000에 따르면, 지각 임계값(perceptibility threshold) ΔE₀₀=0.8은 50% 관찰자가 육안으로 인식할 수 있는 최소 색차를 의미하며, 허용 임계값(acceptability threshold) ΔE₀₀=1.8은 관찰자가 부적절하여 수정이 필요하다고 간주할 수 있는 색상의 차이이다[35]. 물의 Filtek SU 변색 효과는 4주차와 중합 시간이 충분한 경우 24주에도 acceptability threshold 이하를 보여 수용할 만한 정도로 유지되었다. 반면 Tetric EC의 경우 4주차에 이미 3 이상의 ΔE₀₀를 보였고, 24주에도 비슷한 것으로 나타났다. 커피와 포도주의 경우 두 재료 모두 실험기간 4주 경과에도 이미 부적절한 수준의 색 변화가 나타났고 Filtek SU는 커피에 대한 색조 안정성이 상대적으로 더 높고, Tetric EC는 포도주의 색조안정성이 높은 등 다양하게 나타났다. 4주 대비 24주 측정에서 중합 시간별 색 변화의 통계적 차이도 줄어드는 것으로 나타났는데, 이는 높은 DC에서도 장기간의 착색으로 어느 시점에는 변색 정도가 포화된다고 추정할 수 있다. 이는 Tetric EC에서 두드러지는데, 중합 시간별 24주 색 변화의 통계적 차이도 적어졌으며, 회귀선 설명력(R²)도 포도주(0.804→0.639)와 커피(0.738→0.355) 모두 감소되어 DC의 영향이 적어짐으로 확인할 수 있다. Filtek SU는 포도주(0.420→0.430)로 별 차이 없었으나, 커피(0.314→0.548)는 증가되어 다른 경우와 양상의 차이가 있었다. 초기 중합 이후 복합레진의 DC는 서서히 높아지므로, 최종 DC와 색 변화는 다른 양상으로 보일 수도 있다. 본 연구는 초기 광중합 시간과 DC를 독립변수로 하였으며, 추후 정확한 분석을 위해서 다양한 시편과 색 변화, DC의 연속적인 측정이 필요할 것이다.

연구의 한계점으로는 대상으로 한 복합레진의 한 가지 색조만을 시편으로 측정하였고, 실험실 환경이라 실제 접촉시간, 타액 세척 효과, 치태의 영향, 칫솔질 시간 등 다양한 요소가 복합적으로 작용하는 것과는 차이가 있을 수 있다. 4주와 24주 시점에서의 단면적인 측정이므로 연속적인 변화와는 차이가 있을 수도 있다. 구강 내 다양한 온도 변화와 교합력 등의 지속적인 변화에 따라 효과가 달라질 수 있고, 커피나 포도주 섭취 시의 구강 내 온도도 다를 수 있다. 각 재료의 중합 후 미세 공극이나 물리적 화학적 성질을 포함한 연구와 구강 내 환경을 반영하는 정밀한 실험 설계가 필요할 것이다. 그러나 본 연구는 DC와 변색 정도의 관계를 정량적으로 분석한 데 의의가 있다고 할 수 있다.

This work was supported by a research grant (2020-10) from Jeju National University Hospital in 2020.

The authors declare that they have no competing interests.